1.文獻綜述
2015年(nian)12月14日，環(huan)保部(bu)發布(bu)了(le)《HJ 780-2015 土壤(rang)(rang)(rang)和(he)沉積(ji)物無機元素的測(ce)定(ding)——波長(chang)色散(san)X射線熒光光譜法(fa)》（以下(xia)(xia)簡(jian)稱“HJ 780-2015”），正(zheng)式確立了(le)土壤(rang)(rang)(rang)中(zhong)無機元素的檢測(ce)方(fang)法(fa)。2016年(nian)中(zhong)，國務院(yuan)正(zheng)式向社會公開《土壤(rang)(rang)(rang)污染防治(zhi)(zhi)行動計劃》（“土十條”）全(quan)文，全(quan)面(mian)加強土壤(rang)(rang)(rang)污染的治(zhi)(zhi)理(li)。為配合國家(jia)開展(zhan)土壤(rang)(rang)(rang)檢驗(yan)和(he)治(zhi)(zhi)理(li)工作(zuo)，江蘇(su)天(tian)瑞(rui)儀器股(gu)份有限公司（以下(xia)(xia)簡(jian)稱“天(tian)瑞(rui)儀器”）推出的WDX4000型波長(chang)色散(san)X射線熒光光譜儀及其相關應用(yong)方(fang)法(fa)，可用(yong)于測(ce)定(ding)土壤(rang)(rang)(rang)和(he)沉積(ji)物中(zhong)25種無機元素和(he)7種氧化物，完全(quan)滿(man)足HJ 780-2015標準的使(shi)用(yong)要求。
2.測量儀器簡單
WDX4000順序式波長色散X射線(xian)熒光(guang)光(guang)譜儀是天瑞儀器承擔的(de)國家重大科學儀器專項項目的(de)研究成果，具(ju)有(you)完全(quan)的(de)自主知識產權。WDX4000采(cai)用(yong)了大量創新性和(he)通用(yong)化的(de)設(she)計(ji)，配有(you)40位自動(dong)進樣器，性能優異(yi)，操作(zuo)簡(jian)便。
1）測角儀：精密(mi)雙軸，可出具(ju)計量部門(men)校準證書。
2）高壓(ya)：大功率≥4kW，切換迅速，性能穩定，故(gu)障率極低。
3）光(guang)管：下照式(shi)，4kW，Rh靶，配套雙通道(dao)光(guang)管水冷系統，極大延(yan)長(chang)光(guang)管使用壽(shou)命；
3）濾光片(pian)：5組(zu)，優化配(pei)置Cu、Al濾光片(pian)和防塵濾光片(pian)；
4）準直器：3個，滿(man)足客戶在(zai)測量(liang)(liang)微量(liang)(liang)元素時，對分(fen)辨率和強度的(de)側重選擇；
5）晶體(ti)：標配5塊晶體(ti)，能夠完成(cheng)C6—U92之間元(yuan)素定(ding)性、定(ding)量的分析，另有選3個空位可供定(ding)制；
6）探(tan)(tan)(tan)測器：閃爍(shuo)探(tan)(tan)(tan)測器，大線性(xing)計數(shu)率3000kcps，流氣探(tan)(tan)(tan)測器，大線性(xing)計數(shu)率1500kcps，具有(you)芯線自動清洗功能；
7）自動(dong)進樣器(qi)：40位全自動(dong)機械手(shou)進樣器(qi)；
8）新版操作軟件，擁有理論 a 系數校正、經驗α、β、γ系數校正、FP參數校正、譜線重疊校正、儀器狀態監控和強大的Sqlite專用數據庫等功能；
9）獨有(you)真空氣路緩沖系統，有(you)效(xiao)保護(hu)薄(bo)膜(mo)型(xing)樣品(pin)，在大氣顆粒物檢(jian)測領域(yu)應用廣泛。
圖 1 WDX4000儀(yi)器外觀圖(tu)
3.進行實驗一些
3.1 實驗所的基本原理
大功率高壓光管發(fa)射(she)出的(de)原(yuan)級X射(she)線(xian)，經過濾光片后(hou)，照射(she)到(dao)(dao)樣品(pin)表(biao)面(mian)，激發(fa)出樣品(pin)中各元素的(de)特征X射(she)線(xian)。特征X射(she)線(xian)經過一(yi)次(ci)準(zhun)直器(qi)(qi)準(zhun)直后(hou)平行入射(she)到(dao)(dao)分(fen)光晶(jing)體上(shang)；再由(you)測(ce)角儀掃描出符合布拉格衍(yan)射(she)條(tiao)件(jian)的(de)特征X射(she)線(xian)。X射(she)線(xian)經過二次(ci)準(zhun)直器(qi)(qi)后(hou)，進入探(tan)測(ce)器(qi)(qi)進行信(xin)號采(cai)集(ji)。通過計算機軟件(jian)處理(li)后(hou)實(shi)現定性分(fen)析和(he)定量分(fen)析。
3.2 生產設備和生化試劑
設備(bei)：WDX4000：波長色散型(xing)X射線熒光光譜儀(yi)；
分析天平：精度0.1mg；
自動粉末壓片機：壓力30噸，保壓時間30s；
非金屬篩：孔徑0.075mm，200目。
試劑：硼酸（H3BO3）：分析純。
土壤標樣：市售有證(zheng)標樣GSS1——GSS27；
3.3 打樣定制前辦理
土壤樣品的采集和保存按照HJ/T 166執行，沉積物樣品的采集和保存按照GB17378.3和GB17378.5執行。樣品的風干或烘干按照HJ/5 166及GB17378.5相關規定進行操作。樣品烘干后，對樣品進行研磨，后過200目非金屬篩，于105℃烘干備用。
稱量5.0g樣品于壓片機模具中，以硼酸鑲邊、墊底，在壓片機上以30噸壓力，保壓30秒的條件壓制成≥7mm的薄片。制成如圖 2、圖 3的薄片。樣品表面要平滑，不能有粉末脫落。
圖2 壓片樣品正面圖
圖3 壓片樣品側面圖
3.4 作業折線的搭建和備樣側量
在配套軟件中新建土壤工作區，設置HJ780-2015中25種無機元素和7種氧化物，軟件自動生成每個元素相應的測試參數，然后對每個元素的實際角度和PHA參數進行單獨設定。儀器參數設定完成后，對有證標樣逐一測試，得到每個元素的凈強度，便可建立含量與強度的工作曲線。土壤成分較為復雜，在擬合曲線過程中，很多元素之間存在相互干擾，需要對其作基體、譜線重疊等校正或采用內標法等手段重新擬合曲線，得到優異的線性關系曲線。然后對樣品進行檢出限、準確度和穩定性等方面的測試。
4. 測試方法報告
4.1 查出限
按照所優化的實驗條件，土壤樣品中各分析元素的檢出限如 REF
_Ref511912484 \h 表 1，檢出限的數學表達式為：
式中：m為單位含量的計數率；Rb為背景計數率；T為峰值和背景的總測量時間（s）。由表可見，無論是氧化物還是含量極低無機元素，均滿足HJ780-2015標準中對土壤檢出限的規定。檢出限標準見標準附錄A。
表 1檢出限測試結果
|
序號
|
元素/氧化物
|
檢出限
|
檢出限標準
|
判定
|
序號
|
元素/氧化物
|
檢出限
|
檢出限標準
|
判定
|
|
1
|
Na2O
|
0.0468
|
0.05
|
合格
|
17
|
Ni
|
1.16
|
1.5
|
合格
|
|
2
|
MgO
|
0.0444
|
0.05
|
合格
|
18
|
Cu
|
1.08
|
1.2
|
合格
|
|
3
|
Al2O3
|
0.0632
|
0.07
|
合格
|
19
|
Zn
|
1.92
|
2
|
合格
|
|
4
|
SiO2
|
0.158
|
0.27
|
合格
|
20
|
Ga
|
1.52
|
2
|
合格
|
|
5
|
P
|
8.05
|
10
|
合格
|
21
|
As
|
1.78
|
2
|
合格
|
|
6
|
S
|
26.37
|
30
|
合格
|
22
|
Br
|
0.89
|
1
|
合格
|
|
7
|
Cl
|
18.52
|
20
|
合格
|
23
|
Rb
|
1.83
|
2
|
合格
|
|
8
|
K2O
|
0.0412
|
0.05
|
合格
|
24
|
Sr
|
1.90
|
2
|
合格
|
|
9
|
CaO
|
0.0816
|
0.09
|
合格
|
25
|
Y
|
0.81
|
1
|
合格
|
|
10
|
Sc
|
2.28
|
2.4
|
合格
|
26
|
Zr
|
1.89
|
2
|
合格
|
|
11
|
Ti
|
48.15
|
50
|
合格
|
27
|
Ba
|
8.63
|
11.7
|
合格
|
|
12
|
V
|
3.36
|
4
|
合格
|
28
|
La
|
9.82
|
10.6
|
合格
|
|
13
|
Cr
|
2.88
|
3
|
合格
|
29
|
Ce
|
23.85
|
24.1
|
合格
|
|
14
|
Mn
|
6.46
|
10
|
合格
|
30
|
Hf
|
1.52
|
1.7
|
合格
|
|
15
|
Fe2O3
|
0.0432
|
0.05
|
合格
|
31
|
Pb
|
1.73
|
2
|
合格
|
|
16
|
Co
|
1.09
|
1.6
|
合格
|
32
|
Th
|
1.74
|
2.1
|
合格
|
注：1.元(yuan)素質(zhi)量分數單(dan)位為mg/kg；氧化(hua)物質(zhi)量分數單(dan)位為%；
4.2 更準度
根據標準要求，對每批樣品分析應至少測定1個土壤或沉積物的有證標準物質，其測定值與有證標準物質的相對誤差必須滿足對應條件。準確度判定標準見HJ780-2015標準中表1。選擇有證標準物質GBW07408（GSS-8）作準確度測試。測試結果如 REF _Ref511912462 \h 表 2。表中所計算大(da)部(bu)分準(zhun)確度結果均(jun)遠低于(yu)HJ780-2015中對準(zhun)確度的指標值。
表2 準確度測試結果
|
序號
|
元素/氧化物
|
測量值
|
標準值
|
準確度
|
判定標準
|
判定
|
|
1
|
Na2O
|
1.76
|
1.72
|
0.00998
|
0.07
|
合格
|
|
2
|
MgO
|
2.348
|
2.38
|
0.0058
|
0.07
|
合格
|
|
3
|
Al2O3
|
11.62
|
11.92
|
0.011
|
0.05
|
合格
|
|
4
|
SiO2
|
58.93
|
58.61
|
0.0023
|
0.05
|
合格
|
|
5
|
P
|
791.31
|
775
|
0.009
|
0.1
|
合格
|
|
6
|
S
|
116.986
|
120
|
0.011
|
0.1
|
合格
|
|
7
|
Cl
|
87.344
|
70
|
0.096
|
0.1
|
合格
|
|
8
|
K2O
|
2.52
|
2.42
|
0.0175
|
0.07
|
合格
|
|
9
|
CaO
|
8.248
|
8.27
|
0.00115
|
0.07
|
合格
|
|
10
|
Sc
|
11.126
|
11.7
|
0.0218
|
0.1
|
合格
|
|
11
|
Ti
|
3642.136
|
3835.8
|
0.0225
|
0.1
|
合格
|
|
12
|
La
|
31.274
|
35.5
|
0.055
|
0.1
|
合格
|
|
13
|
Ba
|
444.23
|
480
|
0.0336
|
0.1
|
合格
|
|
14
|
V
|
72.55
|
81.4
|
0.0499
|
0.1
|
合格
|
|
15
|
Ce
|
56.1
|
66
|
0.0706
|
0.12
|
合格
|
|
16
|
Mn
|
659.448
|
650
|
0.0063
|
0.1
|
合格
|
|
17
|
Cr
|
69.66
|
68
|
0.0105
|
0.1
|
合格
|
|
18
|
Fe2O3
|
4.186
|
4.48
|
0.0295
|
0.07
|
合格
|
|
19
|
Co
|
14.174
|
12.7
|
0.0477
|
0.1
|
合格
|
|
20
|
Ni
|
28.692
|
31.5
|
0.0405
|
0.1
|
合格
|
|
21
|
Hf
|
7.164
|
7
|
0.01005
|
0.1
|
合格
|
|
22
|
Cu
|
25.49
|
24.3
|
0.0207
|
0.1
|
合格
|
|
23
|
Zn
|
68.144
|
68
|
0.00092
|
0.1
|
合格
|
|
24
|
Ga
|
15.54
|
14.8
|
0.0212
|
0.1
|
合格
|
|
25
|
As
|
15.096
|
12.7
|
0.075
|
0.1
|
合格
|
|
26
|
Br
|
2.102
|
2.6
|
0.092
|
0.12
|
合格
|
|
27
|
Pb
|
18.376
|
21
|
0.058
|
0.1
|
合格
|
|
28
|
Th
|
14.842
|
11.8
|
0.0996
|
0.1
|
合格
|
|
29
|
Rb
|
94.03
|
96
|
0.009
|
0.1
|
合格
|
|
30
|
Sr
|
236.892
|
236
|
0.0016
|
0.1
|
合格
|
|
31
|
Y
|
28.196
|
26
|
0.035
|
0.1
|
合格
|
|
32
|
Zr
|
243.124
|
229
|
0.026
|
0.1
|
合格
|
注：元素質量分數單位為mg/kg；氧化物質量分數單位為%。
4.3 不適用性處理性
選擇某樣品進行穩定性測試。每天測試一次，連續測試兩周，測試所有元素的相對標準偏差均滿足標準HJ780-2015中對于穩定性的要求。摘取部分測試數據列于表 3。判定標準見HJ780-2015標準中附(fu)錄E.1。
表3 部分元素穩定性測試數據
|
次數\元素
|
MgO
|
Fe2O3
|
P
|
S
|
Cl
|
As
|
Br
|
Pb
|
|
1
|
1.80
|
4.21
|
783.74
|
157.86
|
46.21
|
16.77
|
2.49
|
4.34
|
|
2
|
1.79
|
4.21
|
778.44
|
161.03
|
46.94
|
17.82
|
2.76
|
4.49
|
|
3
|
1.78
|
4.19
|
786.01
|
159.13
|
45.98
|
15.58
|
2.59
|
4.73
|
|
4
|
1.79
|
4.21
|
786.01
|
161.66
|
45.16
|
17.05
|
2.49
|
4.31
|
|
5
|
1.78
|
4.21
|
781.47
|
154.05
|
46.9
|
17.37
|
2.62
|
4.61
|
|
6
|
1.78
|
4.22
|
784.50
|
157.22
|
47.81
|
16.97
|
2.78
|
4.35
|
|
7
|
1.79
|
4.21
|
788.28
|
155.32
|
44.98
|
16.31
|
2.64
|
4.53
|
|
8
|
1.78
|
4.22
|
792.07
|
159.13
|
48.16
|
18.06
|
2.78
|
4.41
|
|
9
|
1.79
|
4.20
|
790.55
|
161.66
|
45.07
|
15.64
|
2.68
|
4.28
|
|
10
|
1.78
|
4.20
|
779.20
|
160.41
|
46.63
|
17.01
|
2.82
|
4.32
|
|
平均值
|
1.78
|
4.21
|
785.70
|
158.74
|
46.38
|
16.66
|
2.67
|
4.44
|
|
標準偏差
|
0.007
|
0.009
|
4.53
|
2.63
|
1.11
|
1.02
|
0.12
|
0.15
|
|
RSD(%)
|
0.39
|
0.22
|
0.58
|
1.66
|
2.40
|
6.10
|
4.50
|
3.35
|
|
判定標準
|
≤0.4
|
≤0.9
|
≤1.2
|
≤4.6
|
≤2.6
|
≤9.2
|
≤8.3
|
≤4.4
|
|
判定
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
注：元素質量分數單位為mg/kg；氧化物質量分數單位為%。
5. 分析方法
方(fang)案(an)使用WDX4000分別對(dui)土壤(rang)(rang)沉(chen)積物(wu)中無(wu)機(ji)元(yuan)素進行了(le)檢出限、準(zhun)(zhun)確度(du)、穩(wen)定性等項目(mu)的測試。測試結果(guo)表明(ming)WDX4000完(wan)全(quan)滿(man)足環保部(bu)《HJ
780-2015 土壤(rang)(rang)和沉(chen)積物(wu)無(wu)機(ji)元(yuan)素的測定——波(bo)長色散(san)X射線熒光(guang)光(guang)譜法(fa)》標(biao)準(zhun)(zhun)的要求，完(wan)全(quan)可應用于環保部(bu)門（土壤(rang)(rang)質量狀況的分析與評估）、土壤(rang)(rang)治(zhi)理修復企業（為采用具有針對(dui)性的治(zhi)理方(fang)案(an)提供可靠數據）、第三方(fang)檢測機(ji)構等相關部(bu)門企業。
